ทางเลือกอีกทางหนึ่งในการหาค่าอินทิกรัลในสมการที่ 45-48 ก็คือ การหาจาก equation of state ซึ่งแสดงว่าค่า Z (หรือ V) ในรูปฟังก์ชันของ P และ T โดยเนื้อหาในส่วนนี้จะกล่าวถึงวิธีการคำนวณหาค่าสมบัติของแก็สและไอ โดยใช้สมการไวเรียลและสมการ cubic equation of state ดังต่อไปนี้

การหาสมบัติรีซิดวลจาก Equation of State ในรูปสมการไวเรียล

ถ้าพิจารณากรณีของแก๊สหรือไอ ณ สภาวะที่ความดันไม่สูงนัก (ต่ำกว่า 5 bar) เราสามารถเขียนค่า compressibility factor ในรูปสมการไวเรียลที่ประกอบไปด้วยสองพจน์ได้ ดังนี้ Z − 1 = B P R T {\displaystyle Z-1={\frac {BP}{RT}}} เมื่อแทนค่านี้ลงไปในสมการที่ 45 (โดยกำหนดให้ J=0) จะได้ G R R T = B P R T {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}={\frac {BP}{RT}}} (54)ดังนั้น สมการที่ 44 จะกลายเป็น H R R T = T ( G R R T ∂ T ) P , x = − T ( P R ) ( 1 R d B d T − B T 2 ) {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}=T({\frac {G^{R}RT}{\partial T}})_{P,x}=-T({\frac {P}{R}})({\frac {1}{R}}{\frac {dB}{dT}}-{\frac {B}{T^{2}}})}

หรือ

H R R T = P R ( B T − d B d T ) {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}={\frac {P}{R}}({\frac {B}{T}}-{\frac {dB}{dT}})} (55)เมื่อแทบสมการที่ 54 และ 55 ไปในสมการที่ 47 จะได้ S R R = − P R d B d T {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}=-{\frac {P}{R}}{\frac {dB}{dT}}} (56)จะเห็นได้จากสมการที่ 55 และ 56 ว่าถ้ามีข้อมูลเพียงพอที่จะหาค่า B และ dB/dT จะทำให้สามารถหาค่าของเอลทัลปีรีซิดวลและเอนโทรปีรีซิดวลได้ ณ สภาวะอุณหภูมิ ความดัน และองค์ประกอบที่กำหนดใดๆจะเห็นได้ว่าเราไม่สามารถใช้ equation of state ที่อยู่ในรูปฟังก์ชันของปริมาตรในการแก้สมการที่ 45-48 ได้โดยตรง ดังนั้นจึงจำเป็นต้องเปลี่ยนรูปสมการที่ 45- 48 ให้มีปริมาตรเป็นตัวแปรสำหรับการอินทิเกรดเสียก่อน อย่างไรก็ตาม สมการที่สะดวกต่อการใช้งงานมากกว่าสมการในรูปปริมาตรก็คือ สมการในรูปของความหนาแน่น ในกรณีเช่นนี้สมการ PV=ZRT จึงจะเขียนได้เป็น P V = Z R T {\displaystyle PV=ZRT} (57)เมื่อดิฟเฟอเรนซิเอทสมการข้างต้นที่อุณหภูมิคงที่ จะได้ d P = R T ( Z d ρ + ρ d Z ) {\displaystyle dP=RT(Zd\rho \,+\rho \,dZ)} (T คงที่)ซึ่งเมื่อรวมกับสมการที่ 56 จะได้ d P P = d P p + d z ( Z ) {\displaystyle {\frac {dP}{P}}={\frac {dP}{p}}+{\frac {dz}{(Z)}}} (T คงที่)เมื่อแทนค่า dP/P ที่ได้นี้ลงไปในสมการที่ 6.45 จะได้ G R R T = ∫ 0 ρ ( Z − 1 ) d ρ ρ + Z − 1 − ln ⁡ Z {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}=\int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}+Z-1-\ln {Z}} (58)โดยการประเมินค่าพจน์อินทิกรัลของสมการข้างต้นจะทำที่สภาวะอุณหภูมิคงที่เท่ากับ T นอกจากนี้ ควรสังเกตว่า เมื่อ P→0 จะได้ว่า ρ→0 เช่นกันสำหรับ H^R สามารถหาได้จากการรวมสมการที่ 42 และ 40 เข้าด้วยกัน ได้เป็น H R R T 2 d T = ( Z − 1 ) d P P − d − G R R T {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}^{2}dT=(Z-1){\frac {dP}{P-d}}-{\frac {G^{R}}{RT}}} เมื่อหารด้วย dT โดยกำหนดให้ความหนาแน่นคงที่ จะได้ H R R T 2 = ( Z − 1 ) P ( ∂ P ∂ T ) ρ − ( ∂ ( G R / R T ∂ T ) ) ρ {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}^{2}={\frac {(Z-1)}{P}}({\frac {\partial P}{\partial T}})_{\rho }\,-(\partial ({\frac {G^{R}/RT}{\partial T}}))_{\rho }\,} ค่าอนุพันธ์ในพจน์แรกทางด้านขวามือของสมการข้างต้นนั้น คำนวณได้จากการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 57 ส่วนค่าอนุพันธ์ในพจน์ที่สองนั้นหาได้จากการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 58 และเมื่อแทนค่าทั้งสองลงไปในสมการข้างต้น จะได้ H R R T 2 d T = − T ∫ 0 ρ ( ∂ P ∂ T ) ρ d ρ ρ + Z − 1 {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}^{2}dT=-T\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial P}{\partial T}})_{\rho }\,{\frac {d\rho \,}{\rho \,}}+Z-1} (59)สำหรับค่าเอนโทปีรีซิดวล สามารถหาได้จากสมการที่ 47 S R R = ln ⁡ Z − T ∫ 0 ρ ( ∂ Z ∂ ) ρ d ρ ρ − ∫ 0 ρ ( Z − 1 ) d ρ ρ {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}=\ln {Z-T}\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial Z}{\partial }})_{\rho }\,{\frac {d\rho \,}{\rho \,}}-\int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}} (60)ถ้าใช้สการไวเรียลที่มีสามพจน์ในการพัฒนาความสัมพันธ์ของสมบัติรีซิดวล นั่นคือ ใช้สมการ Z − 1 = B ρ + C ρ 2 {\displaystyle Z-1=B\rho \,+C\rho \,^{2}} เมื่อแทนในสมการที่ 58-60 จะได้ G R R T = 2 B ρ + 3 2 C ρ 2 − ln ⁡ Z {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}=2B\rho \,+{\frac {3}{2}}C\rho \,^{2}-\ln {Z}} (61) H R R T = T ( ( B T − d B d T ) ρ + ( C T − 1 2 d C 2 c T ) ρ 2 ) {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}=T(({\frac {B}{T}}-{\frac {dB}{dT}})\rho \,+({\frac {C}{T}}-{\frac {1}{2}}{\frac {dC}{2cT}})\rho \,^{2})} (62) S R R = ln ⁡ Z − T ( ( B T + d B d T ) ρ + 1 2 ( C T + d C d T ρ 2 {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}=\ln {Z-T}(({\frac {B}{T}}+{\frac {dB}{dT}})\rho \,+{\frac {1}{2}}({\frac {C}{T}}+{\frac {dC}{dT}}\rho \,^{2}} (63)สมการข้างต้นนี้ใช้สำหรับแก๊สที่มีความดันปานกลาง โดยจำเป็นต้องทราบข้อมูลสัมประสิทธิ์ตัวที่สองและสามของสมการไวเรียล

การหาสมบัติรีซิดวลจาก Cubit Equatoin of State

ค่าสมบัติอาจหาได้โดยใช้สมการสภาวะกำลังสาม (cubit equation of state) ในรูปทั่วไปดังนี้ G R R T = 2 B ρ + 3 2 C ρ 2 − ln ⁡ Z {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}=2B\rho \,+{\frac {3}{2}}C\rho \,^{2}-\ln {Z}} P = R T ( V − b ) − a ( T ) ( V + ϵ b ) ( V + σ b ) {\displaystyle P={\frac {RT}{(V-b)}}-{\frac {a(T)}{(V+\epsilon \,b)(V+\sigma \,b)}}} (53)สมการนี้ใช้งานได้สะดวกมากขึ้นถ้าเขียนในรูปของ Z โดยมีความหนาแน่น ρ เป็นตัวแปรอิสระ ดังนั้นเมื่อหารสมการข้างต้นด้วย ρRT และแทนค่า V=1⁄ρ จะได้สมการดังต่อไปนี้ Z = 1 1 ρ b − q ρ b ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) {\displaystyle Z={\frac {1}{1\rho \,b}}-q{\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}} โดยนิยมค่า q ดังนี้ q ≡ a ( T ) b R T {\displaystyle q\equiv \,{\frac {a(T)}{bRT}}} ปริมาณที่ต้องใช้ในการหาค่าอินทิกรัลในสมการที่ 58-60 คือ Z-1 และ (∂Z⁄∂T)_ρ ซึ่งสามารถหาได้จากสมการข้างต้น ดังต่อไปนี้ Z = 1 1 ρ b − q ρ b ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) {\displaystyle Z={\frac {1}{1\rho \,b}}-q{\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}} (64)   ( ∂ Z ∂ T ) ρ = − ( d g d T ) ρ b ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) {\displaystyle \ ({\frac {\partial Z}{\partial T}})_{\rho }\,=-({\frac {dg}{dT}}){\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}} จากค่าทั้งสองนี้ ทำให้คำนวณค่าอินทิกรัลในสมการที่ 58 และ 60 ได้ดังนี้ ∫ 0 ρ ( Z − 1 ) d ρ ρ = ∫ 0 ρ ( ρ b ( 1 − ρ b ) ) d ρ b ρ b − q ∫ 0 ρ d ( ρ b ) ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) {\displaystyle \int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}=\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\rho \,b}{(1-\rho \,b)}}){\frac {d\rho \,b}{\rho \,b}}-q\int _{0}^{\rho }\,{\frac {d(\rho \,b)}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}} ∫ 0 ρ ( ∂ Z ∂ T ) ρ ρ d ρ = − d g d T ∫ 0 ρ d ρ b ρ b d ( ρ b ) ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) {\displaystyle \int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial Z}{\partial T}})_{\rho }\,{\frac {\rho \,d}{\rho \,}}=-{\frac {dg}{dT}}\int _{0}^{\rho }\,{\frac {d\rho \,b}{\rho \,b}}{\frac {d(\rho \,b)}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}} ซึ่งสมการทั้งสองนี้สามารถเขียนในรุปที่ง่ายขึ้นได้เป็น ∫ 0 ρ ( Z − 1 ) d ρ ρ = ∫ 0 ρ ( ρ b ( 1 − ρ b ) ) − g I {\displaystyle \int _{0}^{\rho }\,(Z-1){\frac {d\rho \,}{\rho \,}}=\int _{0}^{\rho }\,({\frac {\rho \,b}{(1-\rho \,b)}})-gI} และ ∫ 0 ρ ( ∂ Z ∂ T ) ρ ρ d ρ = − d g d T I {\displaystyle \int _{0}^{\rho }\,({\frac {\partial Z}{\partial T}})_{\rho }\,{\frac {\rho \,d}{\rho \,}}=-{\frac {dg}{dT}}I} โดยนิยมให้ I มีค่า I = ∫ 0 ρ d ( ρ b ) ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) {\displaystyle I=\int _{0}^{\rho }\,{\frac {d(\rho \,b)}{(1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b)}}} (T คงที่)ทั้งนี้การคำนวณหาค่าอินทิกรัทอาจแบ่งได้แป็นสองกรณีคือกรณีที่ 1 เมื่อ ϵ≠σ I = 1 ( ϵ − σ ) ln ⁡ ( ( 1 + ϵ ρ b ) ( 1 + σ ρ b ) ) {\displaystyle I={\frac {1}{(\epsilon \,-\sigma \,)}}\ln {((1+\epsilon \,\rho \,b)(1+\sigma \,\rho \,b))}} (65a)สมการนี้จะใช้ง่ายขึ้นเมื่อกำจัด ρ ออกไปโดยทำให้อยู่ในรูปของ Z โดยใช้สมการที่ 3 และจากนิยามของ: β ≡ b P R T {\displaystyle \beta \,\equiv \,{\frac {bP}{RT}}} Z ≡ P ρ R T {\displaystyle Z\equiv \,{\frac {P}{\rho \,RT}}} จึงได้ β ρ b {\displaystyle {\frac {\beta \,}{\rho \,b}}} ดังนั้นจะได้ I = I ( ϵ − σ ) ln ⁡ Z + σ β ( Z + ϵ β ) {\displaystyle I={\frac {I}{(\epsilon \,-\sigma \,)}}\ln {\frac {Z+\sigma \,\beta \,}{(Z+\epsilon \,\beta \,)}}} (65b)กรณีที่ 2 เมื่อ ϵ=σ I = ρ b ( 1 + ϵ ρ b ) = β Z + ϵ β {\displaystyle I={\frac {\rho \,b}{(1+\epsilon \,\rho \,b)}}={\frac {\beta \,}{Z+\epsilon \,\beta \,}}} ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ สมการแวนเดอร์วาลล์ ซึ่งจะได้ว่า I= β/Zเมื่อหาค่าอินทิกรัล ลัวแทนลงในสมการที่ 58 จะได้ G R R T = Z − 1 − ln ⁡ ( ( 1 − ρ b ) Z − g I ) {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}=Z-1-\ln({(1-\rho \,b)Z-gI})} (66a)หรือ G R R T = Z − 1 − ln ⁡ ( ( Z − β ) − g I ) {\displaystyle {\frac {G^{R}}{RT}}=Z-1-\ln({(Z-\beta \,)-gI})} (66b) H R R T = Z − 1 + T d g d T I {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}=Z-1+T{\frac {dg}{dT}}I} และจากสมการที่ 60 จะได้ S R R T = ln ⁡ ( ( Z − β ) + q + T r d q d T I {\displaystyle {\frac {S^{R}}{RT}}=\ln({(Z-\beta \,)+q+T_{r}{\frac {dq}{dT}}}I} และค่า T r ( d q d T r {\displaystyle T_{r}({\frac {dq}{dT}}_{r}} นั้นสามารถหาได้จากสมการที่ T r d q d T r = ( d ln ⁡ a ( T r ) d ln ⁡ ( T r ) − 1 ) q {\displaystyle T_{r}{\frac {dq}{dT}}_{r}=({\frac {d\ln {a(T_{r})}}{d\ln {(T_{r})}}}-1)_{q}}  เมื่อแทนค่าไปในสมการข้างต้นจะได้ H R R T = Z − 1 + ( d ln ⁡ a ( T r ) d ln ⁡ ( T r ) − 1 ) − 1 {\displaystyle {\frac {H^{R}}{RT}}=Z-1+({\frac {d\ln {a(T_{r})}}{d\ln {(T_{r})}}}-1)-1} (67) S R R = ln ⁡ ( ( Z − β ) + ( d ln ⁡ a ( T r ) d ln ⁡ ( T r ) g I {\displaystyle {\frac {S^{R}}{R}}=\ln({(Z-\beta \,)}+({\frac {d\ln {a(T_{r})}}{d\ln {(T_{r})}}}gI} (68)ซึ่งการใช้สมการเหล่านี้จะต้องคำนวณหาค่า Z จากสมการที่ 3.62 สำหรับสถานะไอ และสมการที่ 3.66 สำหรับสมการสถานะของเหลวก่อน

[17]